Tapadh leibh airson tadhal air Nature.com.Tha thu a’ cleachdadh dreach brobhsair le taic CSS cuibhrichte.Airson an eòlas as fheàrr, tha sinn a’ moladh gun cleachd thu brobhsair ùraichte (no cuir à comas Modh Co-chòrdalachd ann an Internet Explorer).A bharrachd air an sin, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, bidh sinn a 'sealltainn an làrach gun stoidhlichean agus JavaScript.
A’ taisbeanadh carousel de thrì sleamhnagan aig an aon àm.Cleachd na putanan Roimhe agus Air adhart gus gluasad tro thrì sleamhnagan aig an aon àm, no cleachd na putanan sleamhnag aig an deireadh gus gluasad tro thrì sleamhnagan aig an aon àm.
Tha dealbhadh agus leasachadh catalysts àrd-choileanadh air mòran aire fhaighinn ann an ath-bheachdan hydrogenation roghnach ach tha e fhathast na dhùbhlan mòr.An seo tha sinn ag aithris air alloy monatomic RuNi (SAA) anns a bheil dadaman Ru fa leth air an gluasad air uachdar Ni nanoparticles tro cho-òrdanachadh Ru-Ni, a tha an cois gluasad dealanach bho subsurface Ni gu Ru.Gu ar n-eòlas, sheall an catalyst as fheàrr 0.4% RuNi SAA aig an aon àm gnìomhachd nas àirde (luach TOF: 4293 h–1) agus chemoselectivity airson hydrogenation roghnach de 4-nitrostyrene gu 4-aminostyrene (toradh:> 99%), an ìre as àirde le an coimeas ri catalysts heterogeneous aithnichte.Tha deuchainnean in situ agus àireamhachadh teòiridheach a’ sealltainn gu bheil làraich eadar-aghaidh Ru-Ni, mar làraich gnìomhach a-staigh, a’ brosnachadh briseadh fàbharach air bannan NO le cnap-starra lùtha nas ìsle de 0.28 eV.A bharrachd air an sin, tha catalysis synergistic Ru-Ni a’ fàbharachadh cruthachadh eadar-mheadhanan (C8H7NO * agus C8H7NOH *) agus a ’luathachadh a’ cheum dearbhaidh reata (hydrogenation of C8H7NOH *).
Tha cleachdadh gnìomhachais cudromach aig amines cùbhraidh gnìomh, blocaichean togail cudromach de cheimigean grinn, ann a bhith a’ dèanamh cungaidhean-leigheis, agro-cheimigean, pigmentan agus polymers1,2,3.Tha an hydrogenachadh catalytach de choimeasgaidhean nitroaromatic a tha rim faighinn gu furasta thairis air catalysts heterogeneous air mòran aire a tharraing mar dhòigh a tha càirdeil don àrainneachd agus ath-chuairteachadh airson synthesis amines le luach a bharrachd4,5,6,7.Ach, tha an lughdachadh ceimigeach de bhuidhnean -NO2 fhad ‘s a tha iad a’ cumail buidhnean so-ruigsinneach eile leithid alcànaich, alkynes, halogens, no cetones na obair air leth ion-mhiannaichte ach caran dùbhlanach8,9,10,11.Mar sin, tha cleachdadh reusanta de chatalan heterogeneous airson lughdachadh sònraichte de bhuidhnean -NO2 gun a bhith a’ toirt buaidh air bannan so-ruigsinneach eile gu math ion-mhiannaichte12,13,14.Chaidh mòran de luchd-catharra gun mheatailt uasal a sgrùdadh gus hydrogenation nitroarenes a bhrosnachadh, ach tha na suidheachaidhean freagairt cruaidh a’ cur casg air an cleachdadh farsaing15,16.Ged a tha catalysts meatailt uasal (leithid Ru17, Pt18, 19, 20 no Pd21, 22, 23) gnìomhach fo chumhachan freagairt tlàth, mar as trice bidh iad a’ fulang le cosgais àrd, roghnachas suboptimal, agus cleachdadh ìosal atom.Mar sin, tha e fhathast na phrìomh dhùbhlan24,25,26 a bhith a’ faighinn catalysts fìor ghnìomhach agus cheimoselective le dealbhadh reusanta agus gleusadh an structair ghrinn.
Tha an èifeachdas meatailt uasal as àirde aig catalysts Monatomic Alloy (SAA), structar geoimeatrach agus dealanach sònraichte, a’ toirt seachad làraich gnìomhach gun samhail, agus a’ toirt seachad coileanadh catalytach air leth le bhith a’ briseadh a’ ghiùlan sgèileaidh sreathach àbhaisteach27,28,29,30,31.Faodaidh dadaman singilte dopaichte agus dadaman meatailt aoigheachd ann an SAA a bhith nan làraich gnìomhach dùbailte, a’ comasachadh gnìomhachd ioma-substrates no a’ leigeil le diofar cheumannan freagairt bunasach tachairt aig diofar làraich32,33,34.A bharrachd air an sin, faodaidh ceanglaichean heterometallic eadar dadaman meatailt neo-chunbhalachd iomallach agus meatailtean aoigheachd leantainn gu buaidhean synergistic neo-ghnàthach, ged a tha tuigse air a leithid de bhuaidhean synergistic eadar dà sheata de làraich meatailt aig ìre atamach fhathast connspaideach35,36,37,38.Airson hydrogenation de nitroarenes gnìomh, feumar structaran dealanach agus geoimeatrach làraich gnìomhach a dhealbhadh ann an dòigh a luathaicheas gnìomhachd bhuidhnean nitro a-mhàin.Mar riaghailt, tha buidhnean nitro le dìth dealanach gu ìre mhòr air an comharrachadh air na roinnean nucleophilic den uachdar catalyst, agus anns an t-slighe hydrogenation às deidh sin, bidh àite cudromach aig catalysis co-obrachail de làraich gnìomhach faisg air làimh ann a bhith a’ cumail smachd air reactivity agus chemoselectivity4,25.Bhrosnaich seo sinn gu bhith a’ sgrùdadh catalysts SAA mar thagraiche gealltanach airson a bhith a’ leasachadh èifeachdas catalytic hydrogenation chemoselective de choimeasgaidhean nitroaromatic, a bharrachd air a bhith a’ soilleireachadh a’ cheangail eadar structar làrach gnìomhach agus coileanadh catalytic sgèile atamach.
An seo, chaidh catalysts stèidhichte air aloidhean monatomic RuNi ullachadh stèidhichte air dòigh-obrach synthetigeach dà-ìre, a’ toirt a-steach cruth-atharrachadh structarail-topological de hydroxide dùbailte le còmhdach (LDH) air a leantainn le làimhseachadh electro-displacement.Tha RuNi SAA a’ taisbeanadh èifeachdas catalytic air leth (toradh> 99%) airson hydrogenation chemoselective de 4-nitrostyrene gu 4-aminostyrene le tricead tionndaidh (TOF) suas ri ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, a tha aig an ìre as àirde. ìre am measg catalysts heterogeneous clàraichte fo chumhachan freagairt coltach ris.Sheall microscopy dealanach agus caractar speactroscopach gu bheil dadaman iomallach Ru air an sgapadh air uachdar Ni nanoparticles (~ 8 nm), a ’cruthachadh co-òrdanachadh seasmhach Ru-Ni, a’ leantainn gu làraich Ru àicheil (Ruδ-) mar thoradh air gluasad dealanach bho subsurface Ni gu Ru .In situ FT-IR, dhearbh sgrùdaidhean XAFS agus àireamhachadh teòiridh gnìomh dùmhlachd (DFT) gu bheil làraich aig an eadar-aghaidh Ru-Ni mar làraich gnìomhach a-staigh a’ comasachadh nitro.Tha sanasachadh gnìomhaichte (0.46 eV) eadar-dhealaichte bhon fhear a tha aig catalyst nicil monometallic.(0.74 eV).A bharrachd air an sin, bidh dissociation hydrogen a’ tachairt ann an suidheachaidhean Ni faisg air làimh, agus an uairsin hydrogenation de eadar-mheadhanan (C8H7NO * agus C8H7NOH *) ann an dreuchdan Ruδ.Tha buaidh synergistic dopaidh taic ann an catalyst RuNi SAA a’ leantainn gu gnìomhachd hydrogenation nitroarenes air leth agus roghnachas, a dh’ fhaodar a leudachadh gu catalysts meatailt uasal tearc eile a thathas a ’cleachdadh ann an ath-bheachdan mothachail air structar.
Stèidhichte air gluasad topology structarail ro-ruitheadairean dùbailte hydroxide (LDH), dh’ ullaich sinn monometallic Ni a chaidh a thasgadh air substrates Al2O3 amorphous.Às deidh sin, chaidh seata de shamhlaichean bimetallic RuNi / Al2O3 le susbaint Ru eadar-dhealaichte (0.1–2 wt %) a cho-chur gu ceart le electrodisplacement gus dadaman Ru a thasgadh air uachdar Ni nanoparticles (NPs) (Fig. 1a).Thug tomhasan speactrometraidh sgaoilidhean atamach plasma le ceangal inductively (ICP-AES) gu soilleir an co-dhèanamh eileamaideach de Ru agus Ni anns na sampallan sin (Clàr Leasachail 1), a tha faisg air luchdachadh stòr-stuth teòiridheach.Tha na h-ìomhaighean SEM (Figear Leasachail 1) agus toraidhean BET (Figearan Leasachail 2–9 agus Clàr Leasachail 1) a’ sealltainn gu soilleir nach eil structar moirfeòlais agus farsaingeachd uachdar sònraichte nan sampallan RuNi/Al2O3 a’ dol tro atharrachaidhean follaiseach rè làimhseachadh electrochemical.- a 'phròiseas gluasad.Tha am pàtran X-ray (Fig. 1b) a’ sealltainn sreath de mheòrachadh sònraichte aig 2θ 44.3°, 51.6°, agus 76.1°, a’ comharrachadh ìrean (111), (200), agus (220) de Ni àbhaisteach (JCPDS 004–0850). ).Gu sònraichte, chan eil na sampallan RuNi a’ nochdadh faileasan de Ru meatailteach no oxidized, a’ nochdadh sgapadh àrd de sheòrsan Ru.Tha tomhasan microscopaidh dealanach tar-chuir (TEM) de shamhlaichean monometallic Ni agus RuNi (Fig. 1c1–c8) a’ sealltainn gu bheil nanoparticles nicil air an deagh sgapadh agus gun ghluasad air taic Al2O3 amorphous le meudan gràin coltach ris (7.7–8.3 nm).Tha ìomhaighean HRTEM (Figs. 1d1–d8) a’ sealltainn ùine leaghan èideadh de mu 0.203 nm anns na sampallan Ni agus RuNi, a rèir nam plèanaichean Ni (111), ge-tà, chan eil oirean lattice nam mìrean Ru às-làthair.Tha seo a’ nochdadh gu bheil dadaman Ru gu math sgapte air uachdar an t-sampall agus nach eil iad a’ toirt buaidh air an ùine lattice Ni.Aig an aon àm, chaidh 2 wt% Ru / Al2O3 a cho-chur leis an dòigh tasgadh-tasgaidh mar smachd, anns an robh cruinneachaidhean Ru air an sgaoileadh gu co-ionnan air uachdar substrate Al2O3 (Figs Leasachail. 10-12).
Sgeama den t-slighe synthesis airson sampallan RuNi / Al2O3, b pàtrain sgaraidh X-ray de Ni / Al2O3 agus diofar shamhlaichean RuNi / Al2O3.c1−c8 TEM agus d1−d8 HRTEM a’ sgrìobadh ìomhaighean le sgaoilidhean meud mìrean fa leth de monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Dealbh stiallach.% y 2 wt.% RuNi.Tha “au” a’ ciallachadh aonadan neo-riaghailteach.
Chaidh gnìomhachd catalytach de shamhlaichean RuNi a sgrùdadh le hydrogenation chemoselective de 4-nitrostyrene (4-NS) gu 4-aminostyrene (4-AS).Cha robh an tionndadh 4-NS air substrate fìor-ghlan Al2O3 ach 0.6% às deidh 3 uairean (Clàr Leasachail 2), a’ nochdadh glè bheag de bhuaidh catalytach de Al2O3.Mar a chithear ann am fige.2a, bha an catalyst nicil tùsail a’ taisbeanadh gnìomhachd catalytic gu math ìosal le tionndadh 4-NS de 7.1% às deidh 3 uairean, fhad ‘s a ghabhadh tionndadh 100% a choileanadh an làthair an catalyst monometallic Ru fo na h-aon chumhachan.Sheall a h-uile catalpa RuNi àrdachadh mòr air gnìomhachd hydrogenation (tionndadh: ~ 100%, 3 h) an coimeas ris na sampallan monometallic, agus bha an ìre ath-bhualadh ceangailte gu dearbhach ri susbaint Ru.Tha seo a’ ciallachadh gu bheil pàirt chudromach aig gràineanan Ru anns a’ phròiseas hydrogenation.Gu inntinneach, tha an roghainn toraidh (Fig. 2b) ag atharrachadh gu mòr a rèir an inneal-brosnachaidh.Airson an catalyst nicil fìor-ghlan nach robh cho gnìomhach, b ’e am prìomh toradh 4-nitroethylbenzene (4-NE) (taghaidh: 83.6%) agus b’ e taghadh 4-AC 11.3%.A thaobh monometallic Ru, tha an ceangal C = C ann an 4-NS nas buailtiche do hydrogenation na -NO2, a’ leantainn gu cruthachadh 4-nitroethylbenzene (4-NE) no 4-aminoethylbenzene (4-AE);Cha robh taghadh 4-AC ach 15.7%.Gu h-iongantach, sheall catalysts RuNi le susbaint Ru gu ìre ìosal (0.1–0.4 wt%) roghnachas sàr-mhath (> 99%) gu 4-aminostyrene (4-AS), a’ nochdadh gur e NO2 a th’ ann agus chan e vinyl, gu sònraichte ceimigeach.Nuair a chaidh susbaint Ru thairis air 0.6 wt.%, lughdaich taghadh 4-AS gu mòr le àrdachadh ann an luchdachadh Ru, agus mheudaich taghadh 4-AE na àite.Airson an inneal-brosnachaidh anns an robh 2 wt% RuNi, bha an dà chuid na buidhnean nitro agus vinyl gu mòr air an hydrogenachadh le taghadh àrd gu 4-AE de 98%.Gus sgrùdadh a dhèanamh air buaidh staid sgaoilidh Ru air an ath-bhualadh catalytic, chaidh sampallan 0.4 wt% Ru / Al2O3 ullachadh (Figearan Leasachail 10, 13 agus 14) anns an robh gràineanan Ru air an sgapadh sa mhòr-chuid mar dadaman fa leth agus an uairsin beagan chlàran Ru.(Ru leth-atamach).Tha an coileanadh catalytic (Clàr Leasachail 2) a’ sealltainn gu bheil 0.4 wt% Ru/Al2O3 a’ leasachadh an roghainn 4-AS (67.5%) an coimeas ris an sampall 2 wt% Ru/Al2O3, ach tha an gnìomhachd gu math ìosal (tionndadh: 12.9).%;3 uairean).Stèidhichte air an àireamh iomlan de làraich meatailt air an uachdar a chaidh a dhearbhadh le tomhasan cemisorption pulsed CO, chaidh tricead tionndaidh (TOFmetal) an catalyst RuNi fhaighinn aig tionndadh ìosal 4-NS (Fig. 15 Leasachail), a sheall gluasad an-toiseach airson àrdachadh. agus an uair sin a dhol sìos le àrdachadh àrdachadh ann an luachadh Ru (Leasach Fig. 16).Tha seo a’ moladh nach eil a h-uile làrach meatailt uachdar ag obair mar làraich gnìomhach dùthchasach airson catalysts RuNi.A bharrachd air an sin, chaidh TOF an catalyst RuNi a thomhas bho làraich Ru gus a ghnìomhachd catalaíoch gnèitheach fhoillseachadh (Fig. 2c).Mar a tha susbaint Ru ag èirigh bho 0.1 wt.bho % gu 0.4 wt.Sheall % catalysts RuNi luachan TOF cha mhòr seasmhach (4271–4293 h–1), a tha a’ nochdadh mar a tha gràineanan Ru ann an sgapadh atamach (is dòcha le cruthachadh RuNi SAA).) agus tha e na phrìomh làrach gnìomhach.Ach, le àrdachadh eile ann an luchdachadh Ru (taobh a-staigh 0.6–2 wt %), tha luach TOF a’ dol sìos gu mòr, a tha a’ nochdadh atharrachadh ann an structar gnèitheach an ionaid ghnìomhach (bho sgaoileadh atamach gu Ru nanoclusters).A bharrachd air an sin, gu ar n-eòlas, tha an TOF den catalyst 0.4 wt% RuNi (SAA) aig an ìre as àirde am measg catalysts meatailt a chaidh aithris roimhe fo chumhachan freagairt coltach ris (Clàr Leasachail 3), a’ nochdadh tuilleadh gu bheil aloidhean monoatomic RuNi a’ toirt seachad feartan catalytic sàr-mhath.seallaidh.Tha Figear Leasachail 17 a’ sealltainn coileanadh catalytic inneal-catalytach 0.4 wt% RuNi (SAA) aig diofar chuideaman agus teodhachd H2, far an deach cuideam H2 de 1 MPa agus teòthachd freagairt 60 ° C a chleachdadh mar pharaimearan ath-bhualadh as fheàrr.sampall anns a bheil RuNi 0.4 wt.% (Fig. 2d), agus cha deach lùghdachadh mòr sam bith fhaicinn ann an gnìomhachd agus toradh thairis air còig cuairtean leantainneach.Cha do sheall ìomhaighean X-ray agus TEM den catalyst 0.4 wt% RuNi a chaidh a chleachdadh às deidh 5 cearcallan (Figearan Leasachail 18 agus 19) atharrachaidhean mòra sam bith anns an structar criostal, a’ nochdadh seasmhachd àrd anns an ath-bhualadh hydrogenation roghnach.A bharrachd air an sin, tha an catalyst 0.4 wt% RuNi (SAA) cuideachd a’ toirt seachad toradh sàr-mhath de amines airson hydrogenation chemoselective de choimeasgaidhean nitroaromatic eile anns a bheil halogens, aldehydes, agus buidhnean hydroxyl (Clàr Leasachail 4), a’ nochdadh a fhreagarrachd math.
tionndadh Catalytic agus b cuairteachadh de thoraidhean hydrogenation 4-nitrostyrene an làthair catalysts monometallic Ni, Ru, agus RuNi le diofar shusbaint Ru (0.1–2 wt %), c anns an raon fiùghantach catalytach, tricead tionndaidh (TOF) air RuNi catalysts c a rèir Ru gach ball-dòrain.d Deuchainn airson comas ath-chleachdadh de 0.4 wt.% catalyst RuNi airson còig cearcallan catalytic leantainneach.Tha ln (C0 / C) stèidhichte air an ùine freagairt aig hydrogenation e-nitrobenzene agus f-styrene le measgachadh de nitrobenzene agus styrene (1: 1).Suidheachadh freagairt: reagent 1 mmol, fuasgladh 8 ml (ethanol), catalyst 0.02 g, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 uairean.Tha bàraichean mearachd air am mìneachadh mar an claonadh àbhaisteach de thrì ath-riochdachadh.
Gus tuilleadh sgrùdaidh a dhèanamh air an eadar-dhealachadh mòr ceimigeach, chaidh hydrogenation de mheasgachadh de styrene agus nitrobenzene (1: 1) a dhèanamh cuideachd an làthair catalysts monometallic Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, agus 2 wt% RuNi, fa leth (Fig a bharrachd). 20).Ged a tha ceimigeachd nan ath-bheachdan hydrogenation de bhuidhnean gnìomh cunbhalach, gu dearbh tha cuid de eadar-dhealachaidhean ann an taghadh hydrogenation intramolecular agus intermolecular mar thoradh air buaidhean allosteric moileciuil.Mar a chithear ann am fige.2e, f, tha an lùb ln (C0 / C) an aghaidh ùine ath-bhualadh a’ toirt loidhne dhìreach bhon tùs, a’ nochdadh gu bheil an dà chuid nitrobenzene agus styrene nan ath-bheachdan pseudo-first order.Sheall catalysts nicil monometallic gu robh ìrean reata hydrogenation gu math ìosal airson gach cuid p-nitrobenzene (0.03 h-1) agus styrene (0.05 h-1).Gu sònraichte, chaidh gnìomhachd hydrogenation styrene nas fheàrr (ìre seasmhach: 0.89 h-1) a choileanadh air catalyst monometallic Ru, a tha mòran nas àirde na gnìomhachd hydrogenation nitrobenzene (ìre seasmhach: 0.18 h-1).Ann an cùis catalyst anns a bheil RuNi (SAA) 0.4 wt.Tha % nitrobenzene hydrogenation gu fiùghantach nas fàbharach na styrene hydrogenation (ìre seasmhach: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), a 'sealltainn roghainn airson a' bhuidheann -NO2.thairis air C hydrogenation = bann C. Airson catalyst le 2 wt.Chaidh ìre iomlaid RuNi sìos gu 1.65 h-1.% RuNi (ach fhathast nas àirde na an catalyst mono-mheatailt), fhad ‘s a chaidh ìre hydrogenation styrene suas gu mòr (ìre seasmhach: 0.68).h−1).Tha seo cuideachd a’ nochdadh, le buaidh synergistic eadar Ni agus Ru, gu bheil gnìomhachd catalytic agus chemoselectivity a dh’ ionnsaigh -NO2 buidhnean air àrdachadh gu mòr an coimeas ri RuNi SAA.
Gus faighinn a-mach gu fradharcach air na stàitean sgaoilidh de choimeasgaidhean Ru agus Ni, chaidh dòigh ìomhaigheachd a dhèanamh a’ cleachdadh microscopaidh dealanach sganaidh dorcha cearcall àrd le ceartachadh aberration (AC-HAADF-STEM) agus mapadh eileamaidean le speactroscopaidh sgaoilte lùth (EDS).Tha mapa eileamaideach EMF den sampall le susbaint 0.4 wt% RuNi (Fig. 3a, b) a’ sealltainn gu bheil Ru gu math sgapte air na nanoparticles nicil, ach chan ann air substrate Al2O3, an ìomhaigh AC-HAADF-STEM co-fhreagarrach (Fig. 3c) a’ sealltainn, Chithear gu bheil mòran spotan soilleir air uachdar Ni NPs de mheud atamach de dadaman Ru (air a chomharrachadh le saigheadan gorm), fhad ‘s nach eilear a’ cumail sùil air cruinneachaidhean no nanoparticles Ru.Fig. 3d), a' sealltainn cruthachadh aloidhean monatomic RuNi.Airson sampall anns a bheil RuNi 0.6 wt.Chaidh % (Fig. 3e), dadaman Ru singilte agus tomhas beag de mhòr-ghràinean Ru fhaicinn air Ni NPs, a tha a’ nochdadh cruinneachadh beag de dadaman Ru mar thoradh air eallach nas motha.Ann an cùis sampall le susbaint 2 wt% RuNi, chaidh mòran cruinneachaidhean Ru mòr air Ni NPs a lorg anns an ìomhaigh HAADF-STEM (Fig. 3f) agus mapadh eileamaideach EDS (Fig. 21 a bharrachd), a’ nochdadh cruinneachadh mòr de Ru .
ìomhaigh HAADF-STEM, b ìomhaigh mapaidh EDS co-fhreagarrach, c ìomhaigh àrd-rèiteachaidh AC-HAADF-STEM, d ìomhaigh STEM àrdaichte agus cuairteachadh dian co-fhreagarrach den sampall 0.4 wt% RuNi.(e, f) Ìomhaighean AC-HAADF-STEM de shamhlaichean anns a bheil 0.6 wt.% RuNi agus 2 wt.% RuNi, fa leth.
An coimeas ri sampaill Ni/Al2O3 agus Ru/Al2O3, chaidh speactra DRIFTS de shùghadh CO in situ a dhèanamh (Fig. 4a) gus tuilleadh sgrùdaidh a dhèanamh air mion-fhiosrachadh structarail shampaill anns an robh 0.4 wt.%, 0.6 ugh.% agus 2 wt.% RuNi.Tha sùghadh CO air sampall Ru/Al2O3 a’ toirt prìomh stùc aig 2060 cm-1 agus stùc fharsaing eile aig 1849 cm-1 air a thoirt air sgàth asachadh sreathach CO air Ru agus drochaid air dà atom Ru faisg air làimh, fa leth CO39,40.Airson sampall monometallic Ni, chan fhaicear stùc làidir ach aig 2057 cm–1, a tha air ainmeachadh mar CO41,42 sreathach anns an sgìre nicil.Airson sampall RuNi, a bharrachd air a’ phrìomh stùc aig 2056 cm-1, tha gualainn sònraichte stèidhichte aig ~2030 cm-1.Chaidh an dòigh uidheamachadh stùc Gaussian a chleachdadh gus cuairteachadh sampaill RuNi a dhì-cheadachadh gu reusanta anns an raon 2000-2100 cm-1 agus cuairteachadh CO ann an roinn Ni (2056 cm-1) agus roinn Ru (2031-2039 cm).Chaidh dà stùc a shìneadh gu sreathach – 1) (Fig. 4b).Gu inntinneach, bho na sampallan Ru / Al2O3 (2060 cm–1) gu na sampallan RuNi (2031–2039 cm–1), bidh an stùc CO sreathach ann an sgìre Ru a’ dol tro atharrachadh mòr agus ag àrdachadh le àrdachadh ann an susbaint Ru.Tha seo a’ nochdadh barrachd electronegativity de na mìrean Ru anns an sampall RuNi, a tha mar thoradh air gluasad dealanach bho Ni gu Ru, ag àrdachadh fios air ais d-π dealanach bho Ru chun an antibonding CO 2π * orbital.A bharrachd air an sin, airson sampall anns an robh 0.4 mass% RuNi, cha deach stùc sèididh drochaid fhaicinn, a’ nochdadh gu bheil na gràineanan Ru ann mar atoman Ni iomallach (SAA).Ann an cùis sampaill le 0.6 wt.% RuNi agus 2 wt.% RuNi, tha làthaireachd CO drochaid a’ dearbhadh gu bheil multimers no cruinneachaidhean Ru ann, a tha ann an deagh aonta le toraidhean AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra de Ni / Al2O3, Ru / Al2O3 agus 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% Samhlaidhean RuNi le sruthadh gas helium anns an raon 2100–1500 cm-1 airson 20 min.b Spectra sgèile agus iomchaidh Gaussian den t-sampall RuNi/Al2O3 le ionadan stùc stèidhichte agus FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spectra agus d EXAFS Fourier cruth-atharraich speactra de dhiofar shamhlaichean.Cruth-atharrachadh tonn-tonn le cuideam K2 de chomharran XAFS K-edge Ru stèidhichte air tonn-tonn Morlet airson sampallan e Ru bho e Ru foil, f 0.4 wt% RuNi agus g RuO2.Tha “au” a’ ciallachadh aonadan neo-riaghailteach.
Structar in-ghabhail X-ray àbhaisteach in situ Chaidh speactra structar gabhail X-ray (XANES) a dhèanamh gus sgrùdadh a dhèanamh air structaran dealanach is geoimeatrach sampaill RuNi le sampaill Ru foil agus RuO2.Mar a chithear ann am fige.4c, mar a bhios an luchdachadh Ru a’ lughdachadh, bidh dian na loidhne gheal a’ dol sìos mean air mhean bho na sampallan Ru / Al2O3 gu sampallan RuNi.Aig an aon àm, tha dian loidhne gheal an speactram XANES aig oir K-oir Ni a’ nochdadh àrdachadh beag bhon t-sampall tùsail Ni gu sampall RuNi (Fig. 22 a bharrachd).Tha seo a’ comharrachadh atharrachadh ann an dùmhlachd dealanach agus àrainneachd co-òrdanachaidh nan todhar Ru.Mar a chithear ann an speactra spectroscopy photoelectron X-ray (XPS) (Fig. 23 Leasachail), ghluais stùc Ru0 den sampall RuNi gu lùth ceangail nas ìsle agus ghluais stùc Ni0 gu lùth ceangail nas àirde an coimeas ri monometallic Ru agus Ni., a tha cuideachd a 'sealltainn gluasad dealanach bho atoms Ni gu Ru atoms ann an RuNi SAA.Tha mion-sgrùdadh cosgais Bader air uachdar RuNi SAA(111) a’ sealltainn gu bheil cosgaisean àicheil (Ruδ-) air an gluasad bhon fho-uachdar Ni atoms (Fig. 24) a tha co-chòrdail ri toraidhean in situ DRIFTS agus XPS.Gus sgrùdadh a dhèanamh air structar co-òrdanachaidh mionaideach Ru (Fig. 4d), rinn sinn speactroscopaidh mion-ghràin X-ray (EXAFS) ann an cruth-atharrachadh Fourier.Sampall anns a bheil RuNi 0.4 wt.Tha stùc gheur aig % aig ~2.1 Å, suidhichte anns an roinn eadar na sligean Ru-O (1.5 Å) agus Ru-Ru (2.4 Å), a dh’ fhaodar a thoirt air sgàth co-òrdanachadh Ru-Ni44, 45. Toraidhean uidheamachadh dàta EXAFS (Clàr Leasachail 5 agus Figearan Leasachail 25–28) a’ sealltainn gu bheil àireamh co-òrdanachaidh (CN) de 5.4 aig slighe Ru-Ni, fhad ‘s nach eil co-òrdanachadh Ru-Ru agus Ru-O aig 0.4 wt.% sampall RuNi.Tha seo a 'dearbhadh gu bheil na prìomh atoman Ru air an sgapadh gu h-atamach agus air an cuairteachadh le Ni, a' cruthachadh alloy monoatomic.Bu chòir a thoirt fa-near gu bheil an ìre dian as àirde (~ 2.4 Å) de cho-òrdanachadh Ru-Ru a’ nochdadh ann an sampall de 0.6 wt.% RuNi agus tha e air àrdachadh san sampall le 2 wt.% RuNi.Gu sònraichte, sheall uidheamachadh lùb EXAFS gun do mheudaich àireamhan co-òrdanachaidh Ru-Ru gu mòr bho 0 (0.4 wt.% RuNi) gu 2.2 (0.6 wt.% RuNi) agus àrdachadh eile gu 6.7 (2 wt.% .% RuNi), fa leth , a’ nochdadh mar a bhios an luchd Ru ag èirigh, bidh na dadaman Ru a’ cruinneachadh mean air mhean.Chaidh an cruth-atharrachadh tonn-tonn le cuideam K2 (WT) de chomharran Ru K-edge XAFS a chleachdadh tuilleadh gus àrainneachd co-òrdanachaidh gnèithean Ru a sgrùdadh.Mar a chithear ann am fige.Tha 4e, Ru foil lobes aig 2.3 Å, 9.7 Å-1 a’ toirt iomradh air tabhartas Ru-Ru.Ann an sampall anns a bheil RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) chan eil lobes ann aig k = 9.7 Å-1 agus 5.3 Å-1, ach a-mhàin ceangal meadhanach Ru le dadaman Ru agus dadaman O (Fig. 4g);Thathas a’ cumail sùil air Ru-Ni aig 2.1 Å, 7.1 Å-1, a tha a’ dearbhadh cruthachadh SAA.A bharrachd air an sin, cha do sheall an spectra EXAFS aig K-iomall Ni airson diofar shamhlaichean eadar-dhealachaidhean mòra (Fig. 29 Leasachail), a 'sealltainn nach eil structar co-òrdanachaidh Ni nas lugha de bhuaidh air uachdar Ru atoms.Ann an ùine ghoirid, dhearbh toraidhean an AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, agus deuchainnean XAFS in situ ullachadh soirbheachail catalysts RuNi SAA agus mean-fhàs gràineanan Ru air Ni NPs bho dadaman singilte gu ioma-iomairean Ru le bhith ag àrdachadh an Ru luchdachadh.A bharrachd air an sin, sheall na h-ìomhaighean HAADF-STEM (Fig. 30 Leasachail) agus spectra EXAFS (Fig. 31 Leasachail) de na catalysts RuNi SAA a chaidh a chleachdadh nach do dh’ atharraich staid sgaoilidh agus structar co-òrdanachaidh nan dadaman Ru gu mòr às deidh 5 cuairtean, a’ dearbhadh gu bheil an catalyst seasmhach RuNi SAA .
Chaidh tomhasan H2-TPD a dhèanamh gus sgrùdadh a dhèanamh air sùghadh dissociative de hydrogen air diofar luchd-catharra agus sheall na co-dhùnaidhean gu bheil comas làidir sgaoilidh H2 aig na catalpaichean sin uile le stùc desorption aig ~ 100 ° C (Fig. 32 a bharrachd).Cha do sheall toraidhean mion-sgrùdadh cainneachdail (Fig. 33 Leasachail) co-dhàimh loidhneach soilleir eadar reactivity agus an ìre de dhì-ghalarachadh hydrogen.A bharrachd air an sin, rinn sinn deuchainnean le isotopan D2 agus fhuair sinn luach buaidh isotope cineatach (KIE) de 1.31 (TOFH / TOFD) (Fig. 34 a bharrachd), a’ moladh gu bheil gnìomhachd agus dissociation H2 cudromach ach nach eil iad a’ cuingealachadh reataichean.Chaidh àireamhachadh DFT a dhèanamh gus tuilleadh sgrùdaidh a dhèanamh air giùlan assorption agus dissociation de hydrogen air RuNi SAA versus metallic Ni a-mhàin (Fig. 35 Leasachail).Airson sampallan RuNi SAA, bidh moileciuilean H2 a’ dèanamh chemisorb thairis air dadaman singilte Ru le lùth asorption de -0.76 eV.Às deidh sin, bidh haidridean a’ dol an sàs ann an dà atom H gnìomhach air làraich lag Ru-Ni RuNi SAA, a’ faighinn thairis air cnap-starra lùth 0.02 eV.A bharrachd air na làraich Ru, faodar moileciuilean H2 a chemisorbed cuideachd air làraich àrda nan atoms Ni ri taobh Ru (lùth asorption: -0.38 eV) agus an uairsin a sgaradh ann an dà Hs aig làraich lag Ru-Ni agus Ni-Ni.Cnap-starra atamach 0.06 eV.Air an làimh eile, is e -0.40 eV agus 0.09 eV, fa leth, na cnapan-starra lùth airson a bhith a 'saoradh agus a' sgaoileadh mholacilean H2 air uachdar Ni (111).Tha an cnap-starra lùth a tha gu math ìosal agus eadar-dhealachaidhean beaga a 'sealltainn gu bheil H2 gu furasta a' ceangal ri uachdar surfactants Ni agus RuNi (Ni-site no Ru-site), rud nach eil na phrìomh fheart a 'toirt buaidh air a ghnìomhachd catalytach.
Tha sùghadh gnìomhaichte de bhuidhnean gnìomh sònraichte deatamach airson hydrogenation roghnach fo-stratan.Mar sin, rinn sinn àireamhachadh DFT gus sgrùdadh a dhèanamh air rèiteachaidhean a dh’ fhaodadh a bhith ann de shùghadh 4-NS agus làraich gnìomhach air uachdar RuNi SAA(111), agus tha na toraidhean as fheàrr air an sealltainn ann am Fig. 36 Leasachail. 36e), anns a bheil N dadaman suidhichte ann an làraich falamh Ru-Ni agus tha dà atom O air an ceangal ris an eadar-aghaidh Ru-Ni a’ sealltainn an ìre lùth assorption as ìsle (-3.14 eV).Tha seo a’ moladh siostam sùghaidh thermodynamic a tha nas fàbharach an coimeas ri rèiteachaidhean dìreach agus co-shìnte eile (Fig. 36a–d a bharrachd).A bharrachd air an sin, às deidh adsorption 4-HC air RuNi SAA(111), mheudaich fad a’ cheangail N-O1 (L (N-O1)) anns a’ bhuidheann nitro gu 1.330 Å (Fig. 5a), a tha mòran nas fhaide na fad an gaseous 4- NS (1.244 Å) (Leasach Fig. 37), eadhon nas àirde na L (N-O1) (1.315 Å) air Ni (111).Tha seo a’ sealltainn gu bheil an t-sanasachadh gnìomhaichte de cheanglaichean N-O1 air uachdar RuNi PAA air àrdachadh gu mòr an taca ris a’ chiad Ni (111).
a Adsorption rèiteachaidhean de 4-HC air uachdar Ni (111) agus RuNi SAA (111) (Eads) (seallaidhean taobh is mullach).Ru – violet, Ni – uaine, C – orains, O – dearg, N – gorm, H – geal.b In situ FT-IR spectra de gaseous agus chemisorbed 4-HC air monometallic surfactants Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) agus 2 wt.% RuNi, fa leth.c Normalachadh in situ XANES agus Fourier EXAFS air a cheartachadh le ìre aig an Ru K-iomall de 0.4 wt % RuNi PAA rè adsorption 4-NS (RuNi SAA–4NS) agus ceumannan hydrogenation (RuNi SAA–4NS–H2). ;…e Dùmhlachd ro-mheasadh stàitean (PDOS) de uachdar tùsail RuNi SAA(111), N-O1 ann an 4-NS gaseous agus 4-NS air a shanasachadh air RuNi SAA(111).Tha “au” a’ ciallachadh aonadan neo-riaghailteach.
Gus tuilleadh deuchainn a dhèanamh air giùlan assorption 4-NS, chaidh tomhasan FT-IR in situ a dhèanamh air Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), agus catalysts 2 wt% RuNi (Fig. 5b).Bha an speactram gaseous FT-IR de 4-NS a’ taisbeanadh trì stùcan àbhaisteach aig 1603, 1528, agus 1356 cm–1, a chaidh a shònrachadh do ν (C = C), νas (NO2), agus νs (NO2) 46,47, 48.Ann an làthaireachd monometallic Ni, thathas a’ cumail sùil air gluasadan dearga de na trì bannan: v(C = C) (1595 cm–1), νas (NO2) (1520 cm–1), agus νs (NO2) (1351 cm–1) ., a tha a’ nochdadh cemisorption de bhuidhnean C = C agus -NO2 air uachdar Ni (as coltaiche, ann an rèiteachadh asorption co-shìnte).Airson sampall de monometallic Ru, chaidh ath-ghluasadan de na trì bannan sin (1591, 1514, agus 1348 cm–1, fa leth) an coimeas ri monometallic Ni a lorg, a tha a’ nochdadh àrdachadh beagan nas fheàrr de bhuidhnean nitro agus bannan С = С air Ru.Ann an cùis 0.4 wt.% RuNi (SAA), tha an còmhlan ν(C = C) stèidhichte air 1596 cm–1, a tha gu math faisg air a’ chòmhlan monometallic Ni (1595 cm–1), a’ nochdadh gu bheil na buidhnean vinyl buailteach Ni adsorb air an RuNi. Làraichean SAA.A bharrachd air an sin, an taca ris a’ chatalaiche monometallic, tha dian coimeasach a’ chòmhlain νs (NO2) (1347 cm-1) mòran nas laige na an còmhlan νas (NO2) (1512 cm-1) air 0.4 wt.% RuNi (SAA) ), a tha air a bhith co-cheangailte ri sgoltadh den cheangal NO gu -NO2 gus eadar-mheadhanach nitroso a chruthachadh a rèir sgrùdaidhean roimhe49,50.Chaidh iongantas coltach ris a choimhead cuideachd anns an sampall le susbaint RuNi de 2 wt.%.Tha na toraidhean gu h-àrd a’ dearbhadh gu bheil buaidh synergistic nan ionadan bimetallic ann am PAA RuNi a’ brosnachadh polarachadh agus dissociation de bhuidhnean nitro, a tha ann an deagh aonta leis an rèiteachadh assorption as fheàrr a gheibhear le àireamhachadh DFT.
In situ chaidh speactroscopaidh XAFS a dhèanamh gus sgrùdadh a dhèanamh air mean-fhàs fiùghantach structar dealanach agus staid co-òrdanachaidh RuNi SAA rè sùghadh 4-NS agus ath-bhualadh catalytach.Mar a chithear bho K-iomall XANES speactram de Ru (Fig. 5c), an dèidh adsorption de 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, tha an oir in-ghabhail air a ghluasad gu mòr a dh’ ionnsaigh lùths nas àirde, a tha an cois àrdachadh ann an dian na loidhne gheal, a tha a’ nochdadh gu bheil gnè Ru Bidh oxidation pàirteach a’ tachairt mar thoradh air gluasad dealanach bho Ru gu 4-NS.A bharrachd air an sin, tha an speactram EXAFS cruth-atharrachadh Fourier a chaidh a cheartachadh gu ìre de 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) a’ nochdadh àrdachadh soilleir air comharran aig ~1.7 Å agus ~3.2 Å, a tha co-cheangailte ri cruthachadh co-òrdanachadh Ru-O.Thill spectra XANES agus EXAFS de 0.4 wt% RuNi SAA chun stàit thùsail aca às deidh in-stealladh 30 mionaid de gas hydrogen.Tha na h-uinneanan sin a’ nochdadh gu bheil buidhnean nitro air an gabhail a-steach air làraich Ru tro bannan Ru-O stèidhichte air eadar-obrachadh dealanach.A thaobh speactram XAFS den oir Ni-K in situ (Fig. 38 Leasachail), cha deach atharrachaidhean follaiseach fhaicinn, a dh’ fhaodadh a bhith mar thoradh air lagachadh dadaman Ni anns a’ mhòr-ìre air gràineanan uachdar Ni.Tha an dùmhlachd stàitean ris a bheil dùil (PDOS) de RuNi SAA (Fig. 5e) a’ sealltainn gu bheil staid falamh na buidhne nitro os cionn ìre Femi a’ leudachadh agus a’ gluasad nas ìsle na ìre Femi anns an stàit adsorbed, a tha cuideachd a’ nochdadh gu bheil dealanan bhon d- staid RuNi gluasad SAA gu staid falamh ann an -NO2.Tha an eadar-dhealachadh dùmhlachd cosgais (Fig. 39 Leasachail) agus mion-sgrùdadh cosgais Bader (Fig. 40 Leasachail) a’ sealltainn gu bheil an dùmhlachd electron aonaichte de 4-NS a’ cruinneachadh às deidh a shanasachadh air uachdar RuNi SAA (111).A bharrachd air an sin, chaidh an dùmhlachd cosgais -NO2 àrdachadh gu mòr an coimeas ris a ’bhuidheann vinyl ann an 4-NS mar thoradh air gluasad dealanach aig an eadar-aghaidh Ru-Ni, a’ nochdadh gnìomhachd sònraichte den cheangal NO anns a ’bhuidheann nitro.
In situ chaidh FT-IR a dhèanamh gus sùil a chumail air pròiseas catalytach an ath-bhualadh hydrogenation 4-NS air sampallan catalyst (Fig. 6).Airson a’ chiad catalyst nicil (Fig. 6a), cha deach ach lùghdachadh beag ann an dùmhlachd nam bannan nitro (1520 agus 1351 cm-1) agus C = C (1595 cm-1) fhaicinn nuair a chaidh iad seachad air H2 airson 12 min, a a’ nochdadh gu bheil − Gnìomhachadh NO2 agus C=C caran lag.Ann an làthaireachd monometallic Ru (Fig. 6b), bidh an còmhlan ν(C = C) (aig 1591 cm–1) a’ caolachadh gu luath taobh a-staigh 0–12 min, fhad ‘s a tha na bannan νs (NO2) agus νas (NO2) air an lughdachadh gu làidir. .Slow Tha seo a’ comharrachadh gnìomhachd fàbharach den bhuidheann vinyl airson hydrogenation, a’ leantainn gu cruthachadh 4-nitroethylbenzene (4-NE).Ann an cùis 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), bidh an còmhlan νs (NO2) (1347 cm–1) a’ dol à sealladh gu sgiobalta le sruthadh a-steach haidridean, còmhla ri lobhadh mean air mhean de ν(N = O);chaidh còmhlan ùr le fòcas 1629 cm-1 fhaicinn cuideachd, air sgàth crith lùbadh NH.A bharrachd air an sin, chan eil an còmhlan airson ν(C = C) (1596 cm–1) a’ sealltainn ach lùghdachadh caran beag às deidh 12 min.Tha an t-atharrachadh fiùghantach seo a’ dearbhadh polarachadh agus hydrogenation de -NO2 gu -NH2 le 0.4 wt% RuNi (SAA) stèidhichte air a’ cheimoselectivity sònraichte a dh’ ionnsaigh 4-aminostyrene.Airson sampall de 2 wt.% RuNi (Fig. 6d), a bharrachd air coltas còmhlan ùr aig 1628 cm–1 mar thoradh air δ(NH), tha an còmhlan ν(C=C) gu ìre mhòr a’ lùghdachadh agus a’ falbh à sealladh le còmhlan a tha a’ sìor fhàs den bhuidheann nitro (1514). agus 1348 cm - 1).Tha seo a’ sealltainn gu bheil C = C agus -NO2 air an cur an gnìomh gu h-èifeachdach air sgàth gu bheil ionadan eadar-aghaidh Ru-Ru agus Ru-Ni ann, fa leth, a tha a’ freagairt ri cruthachadh 4-NE agus 4-AE air 2 wt.% RuNi catalyst.
In situ FT-IR speactra de hydrogenation 4-NS an làthair monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, agus d 2 wt% RuNi ann an sruth H2 aig 1700–1240 cm - chaidh Raon 1 a chlàradh mar an ath-bhualadh gas às deidh 0, 3, 6, 9 agus 12 mionaidean, fa leth.Tha “au” a’ ciallachadh aonadan neo-riaghailteach.Sgaoilidhean lùtha a dh’fhaodadh a bhith ann agus structaran leasaichte co-fhreagarrach airson hydrogenation C = C agus NO scission a-steach do 4-NS air uachdar e Ni (111) agus f RuNi SAA (111).Ru – violet, Ni – uaine, C – orains, O – dearg, N – gorm, H – geal.Tha “sanasan”, “IS”, “TS”, agus “FS” a’ riochdachadh an stàit assorption, a’ chiad staid, an stàit gluasaid, agus an stàit mu dheireadh, fa leth.
Chaidh slighean a dh’ fhaodadh a bhith ann airson cruth-atharrachadh 4-NS gu Ni (111) agus RuNi SAA (111), a’ toirt a-steach hydrogenation C = C agus NO bann cleavage, a sgrùdadh le àireamhachadh DFT gus àite deatamach 4-NS a shoilleireachadh tuilleadh.Earrannan den eadar-aghaidh Ru-Ni airson targaidean 4-AS a thoirt gu buil.Airson uachdar Ni(111) (Fig. 6e), is e na cnapan-starra lùth airson NO scission agus hydrogenation de bhuidhnean vinyl anns a’ chiad ìre 0.74 agus 0.72 eV, fa leth, a tha a’ nochdadh gu bheil an hydrogenation chemoselective de bhuidhnean nitro ann an 4-HC. mì-fhàbharach.airson uachdar nicil monometallic.Air an làimh eile, chan eil an cnap-starra lùtha airson NO dissociation ach 0.46 eV nas àirde na an ìre aig RuNi SAA (111), a tha mòran nas ìsle na an ìre de hydrogenation bann C = C (0.76 eV) (Fig. 6f).Tha seo gu soilleir a’ dearbhadh gu bheil na h-ionadan eadar-aghaidh Ru-Ni gu h-èifeachdach a’ lughdachadh a’ chnap-starra lùtha airson NO scission ann am buidhnean nitro, a’ leantainn gu lùghdachadh thermodynamically nas fheàrr de bhuidhnean nitro an coimeas ri buidhnean C = C air uachdar surfactant RuNi, a tha ag aontachadh leis na toraidhean deuchainneach.
Chaidh an t-inneal ath-bhualadh agus na lùban lùth àireamhaichte de hydrogenation 4-NS air RuNi SAA a sgrùdadh stèidhichte air àireamhachadh DFT (Fig. 7), agus tha rèiteachadh mionaideach de na prìomh cheumannan air a shealltainn ann am Fig. 41. Gus am prògram àireamhachaidh a bharrachadh, chaidh cnapan-starra cinneasachaidh lùtha airson moileciuilean uisge a chuir a-mach às an àireamhachadh.modailean truinnsear9,17.Mar a chithear ann am fige.7, tha na moileciuilean 4-NS air an gabhail a-steach an toiseach ann an co-shìnte air an surfactant RuNi, agus tha dà atom O anns a’ bhuidheann nitro ceangailte ri ionadan eadar-aghaidh Ru-Ni (S0; ceum I).Às deidh sin, tha an ceangal NO ceangailte ri làrach Ru air a bhriseadh, agus an cois cruthachadh nitroso intermediate (C8H7NO *) aig làrach eadar-aghaidh Ru-Ni agus O * aig làrach falamh Ni (S0 → S1 tro TS1; lùth cnap-starra: 0.46 eV, an dàrna ceum).Tha radaigich O* air an hydrogenachadh le dadaman H gnìomhach gus moileciuilean H2O a chruthachadh le exotherm de 0.99 eV (S1 → S2).Tha cnapan-starra lùtha airson hydrogenachadh an eadar-mheadhanach C8H7NO * (Figear Leasachail 42 agus 43) a’ nochdadh gu bheil dadaman H reactive bho làraich falamh Ru-Ni gu fàbharach a’ toirt ionnsaigh air dadaman O thairis air N dadaman, a’ leantainn gu C8H7NOH * (S2 → S4; cnap-starra lùth TS2: 0.84 eV, ceum III).Chaidh na dadaman N ann an C8H7NOH * an uairsin a hydrogenachadh gus C8H7NHOH * a chruthachadh às deidh dhaibh a dhol thairis air a’ chnap-starra 1.03 eV (S4 → S6; ceum IV), a tha na cheum sònraichte den fhreagairt gu lèir.An uairsin, chaidh an ceangal N-OH ann an C8H7NHOH * a bhriseadh aig an eadar-aghaidh Ru-Ni (S6 → S7; cnap-starra lùtha: 0.59 eV; ìre V), às deidh sin chaidh OH * hydrogenated gu HO (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV ) Às deidh sin, chaidh na dadaman N de làraich falamh Ru-Ni ann an C8H7NH * a hydrogenachadh a bharrachd gus C8H7NH2 * (4-AS) a chruthachadh le cnap-starra lùth de 0.69 eV (S8 → S10; ceum VI).Mu dheireadh, chaidh moileciuilean 4-AS agus HO a thoirt a-mach à uachdar RuNi-PAA, agus thill an catalyst chun stàit thùsail aige (ceum VII).Tha an structar eadar-aghaidh sònraichte seo eadar dadaman Ru singilte agus substrates Ni, an cois buaidh synergistic dopaidh aoigheachd ann an RuNi SAA, a’ leantainn gu gnìomhachd air leth agus ceimigeachd hydrogenation 4-NS.
Reis.4. Diagram sgeamach de dhòigh-obrach freagairt hydrogenation NS gu 4-AS air uachdar RuNi PAA.Ru – violet, Ni – uaine, C – orains, O – dearg, N – gorm, H – geal.Tha an inset a’ sealltainn cuairteachadh lùth a dh’fhaodadh a bhith aig hydrogenation 4-NS air uachdar RuNi SAA(111), air a thomhas a rèir DFT.Tha “S0” a’ riochdachadh a’ chiad staid, agus tha “S1-S10” a’ riochdachadh sreath de stàitean asaithe.Tha “TS” a’ ciallachadh staid gluasaid.Tha na h-àireamhan ann an camagan a’ riochdachadh cnapan-starra lùth nam prìomh cheumannan, agus tha na h-àireamhan a tha air fhàgail a’ riochdachadh lùths asorption nan eadar-mheadhanan co-fhreagarrach.
Mar sin, chaidh catalpaichean RuNi SAA fhaighinn a’ cleachdadh ath-bheachdan electrosubstitution eadar RuCl3 agus Ni NPs a fhuaireadh bho ro-ruitheadairean LDH.An coimeas ri monometallic Ru, Ni agus catalysts heterogeneous eile a chaidh aithris roimhe, sheall an RuNi SAA a thàinig às a sin èifeachdas catalytic nas fheàrr airson hydrogenation chemoselective 4-NS (toradh 4-AS: > 99%; luach TOF: 4293 h-1).Dhaingnich an caractar còmhla a’ toirt a-steach AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, agus XAFS gun robh dadaman Ru air an gluasad air Ni NPs aig ìre aon-atom tro bannan Ru-Ni, agus an cois gluasad dealanach bho Ni gu Ru.Sheall XAFS in situ, deuchainnean FT-IR, agus àireamhachadh DFT gu bheil làrach eadar-aghaidh Ru-Ni a’ frithealadh mar làrach gnìomhach a-staigh airson gnìomhachadh fàbharach den cheangal NO sa bhuidheann nitro;Tha co-obrachadh eadar Ru agus làraich Ni faisg air làimh a’ comasachadh gnìomhachd eadar-mheadhanach agus hydrogenation, agus mar sin a’ leasachadh èifeachdas catalytach gu mòr.Tha an obair seo a’ toirt sealladh dhuinn air a’ cheangal eadar làraichean gnìomhach dà-ghnìomhach agus giùlan catalytach SAA aig ìre atamach, a’ fuasgladh na slighe airson dealbhadh reusanta de chatalan dà-shligheach eile leis an roghainn a thathar ag iarraidh.
Chaidh na h-ath-bheachdan anailis a chaidh a chleachdadh san deuchainn a cheannach bho Sigma Aldrich: Al2 (SO4) 3 18H2O, sodium tartrate, CO (NH2) 2, NH4NO3, Ni (NO3) 2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene agus nitrostyrene.Chaidh uisge glan a chleachdadh anns a h-uile deuchainn.
Chaidh NiAl LDHn hierarchical a cho-chur mar ro-ruithear le fàs in situ.An toiseach, chaidh urea (3.36 g), Al2 (SO4)3 · 18H2O (9.33 g) agus sodium tartrate (0.32 g) a sgaoileadh ann an uisge deionized (140 ml).Chaidh am fuasgladh a thàinig às a sin a ghluasad gu autoclave còmhdaichte le Teflon agus teasachadh gu 170 ° C airson 3 h.Chaidh an sileadh a thàinig às a sin a nighe le uisge grùide agus a thiormachadh gu tur, às deidh sin chaidh a chalpachadh aig 500 ° C (2 ° C min - 1; 4 h) gus Al2O3 amorphous fhaighinn.An uairsin chaidh Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) agus NH4NO3 (9.6 g) a sgapadh ann an uisge fìor-ghlan (200 ml) agus chaidh am pH atharrachadh gu ~ 6.5 le bhith a’ cur 1 mol l -1 uisge ammonia ris..Chaidh an crochadh a ghluasad a-steach do fhlasg agus a chumail aig 90 ° C airson 48 h gus NiAl-LDH fhaighinn.An uairsin chaidh pùdar NiAl-LDH (0.3 g) a lughdachadh ann an sruth H2 / N2 (10/90, v / v; 35 ml min–1) aig 500 ° C airson 4 h (ìre teasachaidh: 2 ° C min -1 ).Ag ullachadh sampaill de nicil monometallic (Ni / Al2O3) air a thasgadh air Al2O3 amorphous.Chaidh na sampallan bimetallic a chaidh a thasgadh de RuNi a cho-chur a-steach leis an dòigh electrodisplacement.Mar as trice, chaidh sampall ùr de Ni / Al2O3 (0.2 g) a sgaoileadh ann an 30 ml de dh’ uisge fìor-ghlan, an uairsin chaidh fuasgladh de RuCl3 (0.07 mmol l-1) a chuir ris gu slaodach agus air a ghluasad gu làidir airson 60 mionaid fo dhìon àile N2 .Chaidh an sileadh a thàinig às a sin a mheadhanachadh, a nighe le uisge fìor-ghlan, agus a thiormachadh ann an àmhainn falamh aig 50 ° C airson 24 h, a’ faighinn sampall anns an robh 0.1% RuNi.Ron mheasadh catalytic, chaidh na sampallan ùra sintéise a lughdachadh ro-làimh ann an sruth H2 / N2 (10/90, v / v) aig 300 ° C (ìre teasachaidh: 2 ° C min–1) airson 1 h, agus an uairsin air a theasachadh a-steach. N2 fionnar gu teòthachd an t-seòmair.Airson fiosrachadh: chaidh sampaill le susbaint Ru / Al2O3 de 0.4% agus 2% a rèir tomad, le fìor shusbaint Ru de 0.36% a rèir tomad agus 2.3% a rèir tomad, ullachadh le sileadh le sileadh agus teasachadh aig 300 ° C (caitheamh H2 / N2: 10/90, v/v, ìre teasachaidh: 2 ° C min–1) airson 3 uairean.
Chaidh deuchainnean X-ray diffraction (XRD) a dhèanamh air diffractometer Bruker DAVINCI D8 ADVANCE le stòr rèididheachd Cu Kα (40 kV agus 40 mA).A Shimadzu ICPS-7500 Coupled Inductively Plasma Emission Emission Spectrometer (ICP-AES) air a chleachdadh gus faighinn a-mach am pailteas de eileamaidean ann an grunn shamhlaichean.Chaidh ìomhaighean sganaidh microscopy dealanach (SEM) a dhealbhadh le bhith a’ cleachdadh miocroscop dealanach Zeiss Supra 55.Chaidh deuchainnean adsorption-desorption N2 a dhèanamh air inneal Micromeritics ASAP 2020 agus chaidh farsaingeachd uachdar sònraichte a thomhas a’ cleachdadh modh ioma-phuing Brunauer-Emmett-Teller (BET).Chaidh feartan microscopaidh dealanach tar-chuir (TEM) a dhèanamh air miocroscop dealanach tar-chuir àrd-rùn JEOL JEM-2010.Raon dorcha tar-chuir sganadh ceàrn àrd ceàrnach microsgop tar-chuir electron (AC-HAADF) - STEM le FEI Titan Cube Themis G2 300 le ceartaiche aberration spherical agus siostam Spectroscopy X-ray Lùth (EDS) agus ionnstramaid JEOL JEM-ARM200F) agus tomhasan mapaidh EDS .Structar grinn X-ray speactroscopaidh gabhail a-steach (XAFS) in situ K-edge de Ru agus Ni K-edge chaidh a thomhas air seanalan 1W1B agus 1W2B de Ghoireas Rèididheachd Synchrotron Beijing (BSRF) de Institiud Fiosaig Àrd-Lùth (IHEP), Sìona .Acadamaidh nan Saidheansan (KAN).Chaidh deuchainnean chemisorption CO pulsed agus desorption hydrogen le prògram teòthachd (H2-TPD) a dhèanamh air inneal Micromeritics Autochem II 2920 a’ cleachdadh lorgaire seoltachd teirmeach (TCD).Chaidh na deuchainnean in situ DRIFTS agus FT-IR a dhèanamh air spectrometer infridhearg Bruker TENSOR II uidheamaichte le cealla ath-bhualadh in situ atharraichte agus lorgaire MCT a tha gu math mothachail.Thathas a’ toirt cunntas mionaideach air dòighean caractaraidh anns an fhiosrachadh a bharrachd.
An toiseach, chaidh an substrate (4-NS, 1 mmol), solvent (ethanol, 8 ml) agus catalyst (0.02 g) a chuir gu faiceallach ri autoclave stàilinn stainless 25 ml.Chaidh an reactair an uairsin a ghlanadh gu tur le 2.0 MPa (> 99.999%) de hydrogen 5 tursan, agus an uairsin a bhrùthadh agus a sheulachadh gu 1.0 MPa le H2.Chaidh an ath-bhualadh a dhèanamh aig 60 ° C aig astar gluasad cunbhalach de 700 rpm.Às deidh an ath-bhualadh, chaidh na toraidhean a thàinig às a chomharrachadh le GC-MS agus chaidh an sgrùdadh gu cainneachdail a’ cleachdadh siostam cromatagrafa gas Shimadzu GC-2014C uidheamaichte le colbh capillary GSBP-INOWAX (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) agus lorgaire FID.Chaidh an tionndadh 4-nitrostyrene agus taghadh toraidh a dhearbhadh mar a leanas:
Chaidh luachan tricead tionndaidh (TOF) a thomhas mar mol 4-NS air a thionndadh gach làrach meatailt mol san uair (mol4-NS mol-1 h-1) stèidhichte air tionndadh 4-NS ìosal (~ 15%).A thaobh an àireamh de nodan Ru, nodan eadar-aghaidh Ru-Ni agus an àireamh iomlan de dadaman meatailt uachdar.Airson an deuchainn ath-chuairteachadh, chaidh an catalyst a chruinneachadh le centrifugation às deidh an ath-bhualadh, a nighe trì tursan le ethanol, agus an uairsin a thoirt a-steach don autoclave airson an ath chearcall catalytach.
Chaidh a h-uile àireamhachadh teòiridh gnìomh dùmhlachd (DFT) a dhèanamh a’ cleachdadh pasgan atharrais Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Thathas a’ cleachdadh gnìomh PBE Tuairmse Gradient Coitcheann (GGA) gus cunntas a thoirt air suidheachaidhean iomlaid dealanan agus co-dhàimh.Tha an dòigh Tonn Meudaichte Projector (PAW) air a chleachdadh gus cunntas a thoirt air an eadar-obrachadh eadar niuclasan atamach agus dealanan.Tha modh Grimm DFT-D3 a’ toirt cunntas air buaidh eadar-obrachaidhean van der Waals eadar an substrate agus an eadar-aghaidh.Obraich a-mach cnapan-starra lùtha le bhith a’ sreap còmhlain elastic le àrdachadh ìomhaigh (CI-NEB) agus dòighean dimer.Chaidh mion-sgrùdadh tricead de na h-oscillations a dhèanamh, a’ dearbhadh nach robh ach aon tricead mac-meanmnach anns gach stàit gluasaid (Figearan Leasachail 44-51).Tha àireamhachadh nas mionaidiche air a mhìneachadh anns an fhiosrachadh a bharrachd.
Tha am prìomh dàta a bheir taic do na plotaichean san artaigil seo air a thoirt seachad anns na faidhlichean dàta stòr.Gheibhear dàta eile a bhuineas don sgrùdadh seo bho na h-ùghdaran fa-leth ma thèid iarraidh reusanta.Tha an artaigil seo a’ toirt seachad an dàta tùsail.
Korma A. agus Serna P. hydrogenation chemoselective de choimeasgaidhean nitro le catalpaitean òir le taic.Saidheans 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK agus Beller M. Lùghdachadh air todhar nitro a’ cleachdadh catalysts bonn-mheatailt 3d.Ceimigeach.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters a’ toirt taic do ZnAl hydrotalcite mar ro-chatalogan airson hydrogenation chemoselective de 3-nitrostyrene.Angaidh.Ceimigeach.taobh a-staigh Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, agus Zhang T. Hydrogenation roghnach air catalysts meatailt le taic: bho nanoparticles gu dadaman fa leth.Ceimigeach.120, 683–733 (2020).
Ghrian, K. et al.Catalysts monoatomic rhodium air a chuartachadh ann an zeolite: cinneasachadh haidridean èifeachdach agus hydrogenachadh cascade roghnach de choimeasgaidhean nitroaromatic.Angaidh.Ceimigeach.taobh a-staigh Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomic Pt catalyst heterogeneous le coileanadh catalytic sàr-mhath airson hydrogenation roghnach agus epoxidation.Comann nàiseanta.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.hydrogenation chemoselective de nitroarenes aig eadar-aghaidh iarann ​​​​nanosized (III)-OH-platinum.Angaidh.Ceimigeach.taobh a-staigh Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.Chuir FeOx taic ri catalpaitean monatomic platinum agus pseudomonoatomic airson hydrogenation chemoselective de choimeasgaidhean gnìomhaichte nitroaromatic.Comann nàiseanta.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.A’ sgaradh dadaman Pt às deidh a chèile agus cruthachadh nanoparticles eadar-mheatailteach Pt-Zn gus gleusadh a dhèanamh air roghainn hydrogenation 4-nitrophenylacetylene.Comann nàiseanta.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Sùil air meud neo-ghnàthach an eisimeil air catalysts monatomic Pt le taic air CeO2.Ceimigeachd 6, 752–765 (2020).
Tha Feng Yu et al.Siostam hydrogenation ultra-roghnach air iarrtas a’ cleachdadh nanocubes Pd-Cd le deagh ghleus.Seum.Ceimigeach.comann.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Buaidhean synergistic airson catalysis leasaichte ann an catalysts monatomic dùbailte.SAU Catalanais.11, 1952-1961 (2021).
Liu, L. et al.A’ dearbhadh mean-fhàs dadaman meatailt singilte heterogeneous agus nanoclusters fo chumhachan freagairt: dè na làraich catalytach a tha ag obair?SAU Catalanais.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Duilleagan nanosheets palladium heterogeneous amorphous / crystalline: synthesis aon-phoit agus ath-bhualadh hydrogenation air leth roghnach.alma mater adhartach.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.A’ briseadh a’ mhalairt eadar roghnachas agus gnìomhachd luchd-brosnachaidh hydrogenation stèidhichte air nicil le bhith a’ gleusadh buaidhean steric agus ionadan d-band.Saidheans adhartach.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Stòr gnìomhach de chatalan Co-NC airson hydrogenation ceimoselective de choimeasgaidhean nitroaromatic.SAU Catalanais.11, 3026–3039 (2021).